I/ INTRODUCTION :
Jusqu’ici, nous avons étudié des systèmes chimiques sièges de transformations spontanées (c’est à dire un transfert spontané et indirect d’électrons entre le réducteur d’un couple oxydant/réducteur et l’oxydant d’un autre couple par l’intermédiaire d’un circuit électrique.
Pour la suite, nous allons nous intéresser aux systèmes chimiques sièges de transformations non spontanées de transfert d’électrons entre le réducteur d’un couple oxydant/réducteur et l’oxydant d’un autre couple par l’intermédiaire d’un générateur qui impose la circulation d’un courant électrique dans le circuit.
Ce générateur fournit de l’énergie électrique au circuit qui est du même type que celle qui est libérée par le comportement spontané.
II/ ELECTROLYSES :
II-1/ DEFINITION DE L’ELECTROLYSE :
L’électrolyse est une méthode qui permet de réaliser des réactions chimiques provoquées (forcées) due à la circulation d’un courant débité par un générateur.
II-2/ REACTION PROVOQUEE :
II-2-1/ ELECTROLYSE D’UNE SOLUTION DE BROMURE DE CUIVRE II (Cu2+ + 2Br-) ENTRE ELECTRODES DE GRAPHITE:
II-2-1-1/ DISPOSITIF EXPERIENCE :
Réalisons l’électrolyse d’une solution de bromure de cuivre II en reliant les électrodes en graphites d’un électrolyseur à un générateur (G) de tension continu.
II-2-1-2/ OBSERVATIONS :
Après une durée Δt, on constate que:
► L’électrode reliée à la borne négative (cathode) du générateur se recouvre d’un dépôt rouge brique de métal de cuivre (Cu).
► L’électrode reliée à la borne positive (anode) du générateur se recouvre d’une coloration jaune brune ; couleur caractéristique du dibrome (Br2).
II-2-1-3/ INTERPRETATION :
► Les cations (ions Cu2+) migrent vers la cathode et y subissent une réduction pour donner du cuivre métal en acceptant deux électrons venant de la borne négative du générateur.
► Les anions (ions Br-) migrent vers l’anode et y subissent une oxydation pour donner du dibrome en à travers l’anode où les électrons en sortent.
L’équation bilan de la réaction est :
II-2-2/ ELECTROLYSE DE L’EAU ENTRE ELECTRODES DE GRAPHITE :
II-2-2-1/ DISPOSITIF EXPERIMENTAL :
Versons de l’eau additionnée d’une solution de sulfate de sodium Na2SO4 dans un tube en U d’un électrolyseur. Ajoutons ensuite dans le tube quelques gouttes de bleu de bromothymol.
II-2-2-2/ OBSERVATIONS :
Après une durée Δt, on constate:
► Qu’au niveau de la cathode, la solution devient bleue ; teinte prise par le BBT en milieu basique et des bulles de gaz (c’est le dihydrogène).
► Qu’au niveau de l’anode, la solution devient jaune ; teinte prise par le BBT en milieu acide et des bulles de gaz (c’est le dioxygène).
II-2-2-3/ INTERPRETATION :
A la cathode, l’eau subit une réduction pour donner du dihydrogène (H2) et des ions hydroxydes (HO-)
2 H2O + 2 e- ⇄ H2 + 2 HO-
A l’anode, l’eau subit une oxydation pour donner du dioxygène (O2) et des ions hydroniums (H+)
2 H2O ⇄ O2 + 4 H+ + 2 e-
L’équation bilan de la réaction est :
REMARQUES IMPORTANTES :
► L’électrolyse de l’eau produit une quantité équivalente d’ions hydroniums H+ et d’ions hydroxydes HO-.
► Les ions Na+ et les ions SO4 2- ne participent pas aux réactions au niveau des électrodes.
II-2-3/ ELECTROLYSE A ANODE SOLUBLE :
II-2-3-1/ DISPOSITIF EXPERIMENTAL :
Versons une solution de sulfate de cuivre II CuSO4 dans un tube en U d’un électrolyseur comportant une anode en cuivre et une cathode en graphite.
II-2-3-2/ OBSERVATIONS :
Après une durée Δt, on constate que:
► La partie immergée de la cathode en graphite devient de plus en plus épaisse en se recouvrant d’un dépôt rouge brique.
► La partie immergée de l’anode en cuivre devient de plus en plus mince.
►La couleur de la solution reste pratiquement bleue.
II-2-3-3/ INTERPRETATION :
► A la cathode, les ions Cu2+ dans la solution subissent une réduction pour donner du cuivre métal (Cu)
en acceptant deux électrons venant de la borne négative du générateur.
► A l’anode, la partie immergée du cuivre métal subit une oxydation pour donner des ions Cu2+ qui passent dans la solution.
► La quantité d’ions Cu2+ réduites à la cathode en graphite est la même oxydées à l’anode soluble.
L’équation bilan de la réaction est :
REMARQUES IMPORTANTES :
► La concentration de la solution reste inchangée.
► Une électrolyse à anode soluble se traduit par un transport du métal de l’anode vers la cathode.
► Les ions SO4 2- ne participent pas aux réactions au niveau des électrodes.
II-3/ CONCLUSION A L’ELECTROLYSE:
► L’électrolyse est une réaction d’oxydoréduction qui se produit grâce à un passage du courant.
► L’électrolyse se fait dans le sens opposé de la réaction spontanée entre l’oxydant le plus fort et le réducteur le plus fort.
► L’électrode reliée à la borne positive (anode) du générateur sera le siège d’une oxydation.
► L’électrode reliée à la borne négative (cathode) du générateur sera le siège d’une réduction.
► En pratique, la différence de potentiels imposée par le générateur entre les électrodes de l’électrolyseur doit être nettement supérieure à la f.e.m de la pile pour inverser la réaction spontanée. Toute fois la connaissance des potentiels d’oxydoréduction pour calculer la f.e.m de la pile reste nécessaire mais ne suffit
pas pour prévoir complètement les réactions qui se produisent effectivement aux électrodes.
II-4/ PHENOMENE DE SURTENSION :
C’est une augmentation de la tension qu’il faut appliquer entre les électrodes de l’électrolyseur si on veut que l’électrolyse se poursuive avec une vitesse raisonnable.
II-5/ PREVISION THEORIQUE DES RESULTATS DE L’ELECTROLYSE :
Dans une solution électrolytique contenant plusieurs espèces ioniques de chaque signe:
► L’oxydant ayant le plus fort potentiel redox est réduit à la cathode.
► Le réducteur ayant le potentiel redox le plus faible est oxydé à l’anode.
ATTENTION:
Il arrive fréquemment que ces règles soient prises en défaut, notamment parce que les réactions théoriques sont des réactions lentes ou parce qu’elles demandent une surtension par rapport à celle prévue.
Ces différences peuvent s’expliquer :
► Les potentiels standards redox utilisés dans les calculs sont différents des potentiels effectifs parce que l’expérience n’est pas réalisée dans les conditions standards.
► La vitesse de certaines réactions chimiques d’oxydation ou de réduction notamment lors de dégagement gazeux est lente au niveau des électrodes. Il faut alors un apport d’énergie supplémentaire ou surtension.
II-6/ ASPECTS QUANTITATIFS DE L’ELECTROLYSE :
On sait que :
On sait aussi que:
On peut écrire ainsi:
F = 96320 C.mol est appelé le faraday qui est la quantité d’électricité portée
par une mole d’électrons.
III/ APPLICATIONS :
III-1/ GALVANOPLASTIE :
La galvanoplastie consiste à déposer par électrolyse un métal faiblement adhérent à partir d’un moule de l’objet dans le but de reproduire la forme de l’objet.
Procédé:
Le moule de l’objet à reproduire qui a été rendu conducteur représente la cathode.
Une anode soluble (par exemple du cuivre) baigne dans une solution d’ions cuivre II.
On obtient alors une reproduction de l’objet en cuivre.
III-3/ AFFINAGE DES METAUX :
L’affinage d’un métal est une opération qui consiste à purifier un métal.
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